Diplomato all’Accademia Nazionale d’Arte Drammatica Silvio D’Amico, intraprende inizialmente la carriera di attore teatrale partecipando a numerosi spettacoli diretto da registi del calibro di Sergio Rubini, Giorgio Albertazzi e Michele Placido. Dal 2008 al 2010 è protagonista, nei panni del “Libanese” della fortunata serie tratta dall’omonimo film Romanzo Criminale, ruolo che lo farà conoscere al grande pubblico. In seguito, otterrà successo anche nelle sale cinematografiche, recitando in numerosi film come Oggi Sposi, di Luca Lucini, Sotto il Vestito Niente- L’ultima Sfilata di Carlo Vanzina (2011), Come non Detto di Ivan Silvestrini (2012), La Settima Onda, di Massimo Bonetti (2015), Ovunque tu sarai (2017), Un Natale stupefacente, regia di Volfango De Biasi (2014), Le verità, regia di Giuseppe Nuzzo (2017), Sole cuore amore, regia di Daniele Vicari (2017), Dolceroma, regia di Fabio Resinaro (2019). Parallelamente ad una ricca e intensa attività teatrale, continua la sua carriera sul piccolo schermo con la partecipazione a numerose serie tv di successo tra cui: Squadra Antimafia 5 nel 2013, Questo è il mio paese, di Michele Soavi nel 2015, Boris Giuliano- un poliziotto a Palermo nel 2016. Nel 2018 è il protagonista della fiction Il cacciatore, trasmessa su Rai 2 e tratta dal romanzo autobiografico Cacciatore di mafiosi del magistrato Alfonso Sabella, nel ruolo del PM Saverio Barone (personaggio ispirato a Sabella), membro del pool antimafia di Palermo impegnato nella ricerca di latitanti mafiosi nella Sicilia degli anni a cavallo tra il 1993 e il 1996. Questa interpretazione vale a Montanari il premio come miglior interprete maschile all'edizione 2018 del Cannes International Series Festival. Sempre nel 2018/2019 entra nel cast della famosa serie I Medici nel ruolo centrale del Savonarola, gira il film La Volta Buona di Vincenzo Marra, oltre alla seconda serie de Il Cacciatore. Oltre al riconoscimento di Cannes, le sue brillanti interpretazioni gli hanno fatto guadagnare numerosi premi, tra i più importanti: il Nastro D’Argento come Miglior Attore per il cortometraggio Mala Vita; il premio Guglielmo Biraghi alla Mostra Internazionale d’arte cinematografica di Venezia come attore emergente nel 2011; il Premio Vincenzo Crocitti nel 2018 come “Attore in carriera” e ancora il Premio per la migliore interpretazione maschile per Il Cacciatore al Premio Flaiano 2018. Nel 2019 Montanari registra anche due audiolibri per Emons Edizioni Una vita violenta di Pasolini e Complotto contro l’America di Philip Roth.